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苯的共振能(Resonance Energy in Benz


苯的凯库勒结构式(The Kekulé structure for benzene)
凯库勒(Friedrich August Kekulé von Stradonitz)在1865年是第一个提出苯(C6H6)合理结构的有机化学家,苯结构中碳原子被排列成六角平面,而凯库勒更提出了应该调整分子中的单键(single bond)和双键(double bond),每一个碳原子皆拥有一个氢原子连接在其上,如下图一所示。

苯的共振能(Resonance Energy in Benz

上图中的每一个角落都拥有一个碳原子,每一个碳原子可连接了3个键,又因为每一个碳原子都能形成4个键,所以在上图1中所消失的那个键是与氢原子相互连接。虽然在提出凯库勒结构式的时代,它被广泛地运用,但凯库勒结构式仍然存在着许多的问题,由下将依序阐释。

化学反应的问题
因为三个双键的连结,我们可能预期苯的反应大约和乙烯(C2H4)相似,然而苯实际上的反应却比乙烯複杂的多。乙烯进行加成反应(addition reaction)时,碳-碳双键中的其中1个键将会断裂,而电子将会进而与其他的原子键结。然而苯却非常少进行此种加成反应,苯反而常进行取代反应(substitution reaction),键结在碳原子上的氢原子会被其它原子或原子团取代。

分子形状的问题
苯是一种平面分子,分子中所有的原子都位在同一平面上,而凯库勒结构式亦恰符合了真实苯的平面形状。然而碳-碳单键和碳-碳双键的键长并不相同,两者分别为0.154 nm及0.134 nm。若依据键长性质推测,凯库勒结构式中的六角形并非正六边形,而是边长长短不一的六边形。但是苯分子的所有碳-碳键结都完全相同,键长亦皆为0.139 nm,皆介于碳-碳单键和双键的键长中间,真实苯的分子形状为平面正六边形。

苯的稳定性问题
苯真实的稳定性比凯库勒结构式高出许多,若以凯库勒结构式为基準做热力学方面的计算,都会得到大约150 kJ mol-1的误差值,这现象常常见于氢化反应(hydrogenation)中焓变化(enthalpy change)。氢化反应是将氢气加到某些东西上,例如乙烯的氢化反应。苯的共振能(Resonance Energy in Benz

以环己烯(C6H10)来与苯比较,环己烯是包含一个C=C双键的环状分子,其结构式如下图二。

苯的共振能(Resonance Energy in Benz

当氢原子加到环己烯时,环己烯将会变成环己烷(C6H12),碳-碳双键的CH基将会形成CH2,而碳-碳双键则会被碳-碳单键所取代。环己烯和环己烷的结构图通常亦简化为凯库勒结构式,将碳原子和氢原子省略,如下图三所示。

苯的共振能(Resonance Energy in Benz

环己烯的氢化反应的平衡式如下图四所示。

苯的共振能(Resonance Energy in Benz

此反应中焓的变化量为120 kJ mol-1,也就是说一莫耳的环己烯反应,将会有120 kJ的热量被释出。然而热量是由哪里释出的呢?当反应进行时,C=C键和H-H键的键结将会断裂,此会造成能量的消耗,然而当其它的C-H键结形成时,亦会释出能量,因为键的键结能量强于键的断裂能量,因此形成键结所释出的能量将多过于破坏键所吸收的能量,热量也因而释出。

在1,3-环己二烯(C6H8)分子内拥有2个双键,如果1,3-环己二烯发生氢化反应,则将有两倍于环己烯的键结数将断裂,而后也形成两倍数的键结,换句话说,我们将预期1,3-环己二烯发生氢化反应所造成的焓变化应为环己烯的两倍,也就是为-240 kJ mol-1。事实上,1,3-环己二烯的氢化反应中之焓变化量为-232 kJ mol-1,其和原先所预测的数值所差并不多。1,3-环己二烯的氢化反应的平衡式如下图五所示。

苯的共振能(Resonance Energy in Benz

若进一步将上述的论点同样运用于苯的凯库勒结构式,在苯分子内拥有3个双键,我们可预测苯的氢化反应之焓变化量应为-360 kJ mol-1,因为苯将断裂及键结的键结数约三倍于环己烯。然而实际上,得到的实验结果为-208 kJ mol-1,与预测的结果相差甚远。苯的氢化反应的平衡式如下图六所示。

苯的共振能(Resonance Energy in Benz

上述这些氢化反应的焓变化可用下图七详细阐释,图中的粗线、实箭头和粗体字代表了真正的改变,虚线、虚箭头和斜体字则代表了预测的变化。

苯的共振能(Resonance Energy in Benz

图七中处于愈低位置的物质,其能量状态也愈稳定,这表示了真正的苯大约有150 kJ mol-1的能量更稳定于勒结构式的预测。这项苯所增加的稳定性被称为苯的共振能(resonance energy)或未定域能(delocalisation energy)。

参考资料
1. http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bon … 1.html#top
2. http://terms.nict.gov.tw/search1.php
3. http://en.wikipedia.org/wiki/Benzene
4. http://zh.wikipedia.org/w/index.php?tit … iant=zh-tw

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