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苯环的亲电子取代反应

苯是一种不溶于水的挥发性液体,且其沸点及熔点较同碳数的烃类来得高,在医药、染料及有机合成方面都有广泛的应用。

从苯主要的共振式中可以得知其具有部分双键的性质,但是苯却不像其他具有双键的有机化合物一般,容易进行各种的加成反应,原因在于苯是符合休克尔规则 (Hückel’s rule) 的芳香族分子,一旦要进行加成反应,必须先破坏其原有的芳香性,所以反应的活化能相当大,通常需要在紫外线照射或是其他高能量的环境条件下才有可能进行。

苯环的亲电子取代反应 苯环的亲电子取代反应

然而,只要在适当的催化条件下,苯却很容易进行亲电子取代反应,主要的反应机构为:$$(1)$$ 苯环作为亲核剂,以其 $$\pi$$ 电子攻击亲电子剂 $$\mathrm{(E^+)}$$,形成一带有部分正电的中间体 (sigma complex) 。此时苯环本身的芳香性会被破坏,所以需要有催化剂的辅佐。$$(2)$$ 硷拔去中间体上的后,使芳香性回复,重新形成苯环。

苯环的亲电子取代反应

所有的苯环亲电子取代反应都会遵守这样的规则,而在此基本的反应机构之下,苯环能够与许多亲电子试剂进行取代反应,最常见的反应类型为: (1) 与卤素分子进行卤化反应 (2) 与浓硫酸进行磺化反应 (3) 与硝酸在硫酸催化下的硝化反应 (4) 在路易士酸催化下与卤烷进行的烷化反应 (Fridel-Crafts alkylation) 。而在接下来的讨论中,我们会逐一介绍,并说明每种反应中的亲电子剂及硷。

$$(1)$$ 卤化反应

苯环在路易士酸的催化下,能够与卤素反应。以三溴化铁催化苯环溴化为例,溴会先和三溴化铁反应,生成 $$\mathrm{Br^{\oplus}-{FeBr_4}^{\ominus}}$$ 的错合物,此错合物即是反应中的亲电子剂。

苯环的亲电子取代反应

苯环上的 $$\pi$$ 电子攻击错合物的 $$\mathrm{Br}$$ 端,产生中间体 (sigma complex) 以及 $$\mathrm{{FeBr_4}^-}$$。而 $$\mathrm{{FeBr_4}^-}$$ 即是此反应中的硷,它会再拔去中间体上的 $$\mathrm{H}$$,产生 $$\mathrm{HBr}$$ 及原有的路易士酸催化剂 $$\mathrm{(FeBr_3)}$$ ,并使分子恢复原有的芳香性,

苯环的亲电子取代反应

苯环的亲电子取代反应

除了三溴化铁以外,三溴化铝 $$\mathrm{(AlCl_3)}$$ 也常作为催化用的路易士酸。

在苯环的烷化反应中,除了溴化以外,氯化反应也是相当常见,与溴化反应唯一的差别在于路易士酸的选择通常是用三氯化铁或是三氯化铝。然而,氟化反应与碘化反应较不常见。氟化反应过于激烈,不易控制。碘化的反应性不高,通常反应速率较慢,也没办法得到良好的产率。

$$(2)$$ 磺化反应

苯能够与浓硫酸进行磺化反应,以 $$\mathrm{-SO_3H}$$ 基团取代碳上的 $$\mathrm{H}$$。浓硫酸可被视为 $$\mathrm{H_2SO_4}$$ 与 $$\mathrm{SO_3}$$ 气体的混合。$$\mathrm{SO_3}$$ 即是反应中的亲电子剂,又 $$\mathrm{H_2SO_4}$$ 是极强的酸,几乎是完全解离,所以在反应环境中会产生 $$\mathrm{{HSO_4}^-}$$,其扮演硷的角色,在最后拔除中间体的硷,以恢复分子的芳香性。所以硫酸在此反应中可视为既是反应物,同时也是催化剂。

苯环的亲电子取代反应

$$(3)$$ 硝化反应

在硫酸的催化下,苯能够与硝酸反应,以 $$\mathrm{-NO_2}$$ 基团取代碳上的 $$\mathrm{H}$$。在布罗酸硷学说中可知道,酸硷性是相对的,相对于硝酸而言,硫酸是较强的酸。

因此硝酸能够被硫酸酸化,形成苯环的亲电子取代反应。此中间体脱水后会形成 $$\mathrm{NO_2^\oplus}$$,即是此反应中的亲电子剂。同样地,在反应环境中的 $$\mathrm{{HSO_4}^-}$$ 会以硷的角色,在反应的最后拔除环上的 $$\mathrm{H}$$,恢复分子的芳香性。

苯环的亲电子取代反应

$$(4)$$ 烷化反应 (Fridel-Crafts alkylation)

苯有不同的烷化反应机制,但最常见的烷化机构为 Fridel-Crafts alkylation,通常用于合成较稳定碳链 (碳的级数高) 取代 $$\mathrm{H}$$ 的产物。Fridel-Crafts alkylation 与前述的卤化反应有些类似处,通常反应中会用到含有欲接上苯环的碳链卤烷及与该卤烷含有同样卤素的路易士酸。

在此反应中,以路易士酸做为催化剂。卤烷首先与路易士酸作用,形成与卤化反应中类似的错合物,此时卤烷上接有卤素原子的碳会产生部分的正电,碳链就成了反应中的亲电子剂。($$\mathrm X$$:卤素)

苯环的亲电子取代反应

苯环上的 $$\pi$$ 电子攻击带部分正电的碳后,会产生中间体及脱去碳链后的错合物。与卤化反应类似的是,脱去碳链的错合物会作为硷,拔除环上的 $$\mathrm{H}$$,恢复分子的方向性,并重新获得原本的路易士酸。 ($$\mathrm R$$:烷基)

苯环的亲电子取代反应

苯环的亲电子取代反应

苯环的亲电子取代反应相当的多变,而且若使用含有不同取代基的苯环,进行亲电子取代反应后,新接上的取代基位置会受原本就在苯环上的取代基所影响。这些相关的机制在有机合成中佔有相当重要的地位,因为可以利用不同取代基的特性,更改先后接上苯环的顺序,可以合成出许多不同的有机化合物,而在此只做一些较基本的亲电子取代反应的介绍。


参考资料

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